Penultimo Granduca di Toscana, dal 1824; gli scrittori satirici lo bollarono con il nomignolo di Canapone per i suoi capelli color stoppa. Il suo governo fu improntato ad un potenziamento dei lavori pubblici e allo sviluppo delle scienze, nella tradizione galileiana. Nel 1848 concesse lo Statuto ma l'anno dopo fuggì a Gaeta spaventato dalle agitazioni dei democratici. Ritornò poi a Firenze per abbandonarla definitivamente il 21/7/1859 sotto la spinta di una nuova insurrezione favorita dai successi dell'esercito sabaudo contro gli austriaci nella II Guerra d'Indipendenza. Abdicò in favore del figlio Ferdinando IV, che restò sul trono fino al 22/3/1860, quando l'esito del plebiscito portò all'annessione del Granducato al Regno d'Italia.

Grosseto gli fu grata per l'impulso che diede alle opere di bonifica della Maremma.