Figlia di Carlo IV di Spagna, sposò Ludovico di Borbone-Parma, che nel 1801 ebbe il trono di Etruria; la fragile salute del marito e la tenera età del figlio le affidarono l'amministrazione dello Stato. Dopo la conquista napoleonica della Toscana, nel 1807, visse prigioniera in Francia; col Congresso di Vienna le fu assegnato il ducato di Lucca.
Non deve essere confusa con l'omonima Maria Luisa (Ludovica).